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光固化涂料文库
发布时间: 2019-08-28浏览次数:

  光固化涂料 田科基 (化工大学 材料学院 2011012035) 摘要:光固化涂料是 1 种新型的绿色环保节能型涂料.近几年成长很快。本 文引见了光固化涂料的根本理论、各个构成部门、国表里的近期成长、研究现状 及其使用。 环节词:光固化涂料;UV;光激发剂 The Photo Curing Coating Tian keji (BUCT College of materials 2011012035) The photocuring coating is a kind of functional curing coating which is called as an environmental-friendly green product . It is developing st in current years. The basic theory , compositions of the photocuring coating , its application and the latest development were reported. Keywords : photocuring coating ; UV ;photoinitiator 引言 光固化涂料是 1 种受光线映照后, 能正在较短的时间内敏捷发生物理和化学变 化的高物质,取保守的天然干燥或热固化涂料比拟,能量操纵率高、合用热 敏基材、无污染、成膜速度快、涂膜质量高[1]和适合持续化大出产的涂料品种, 合适当宿世界日益注沉环保的要求,被誉为敌对型涂料。其固化光源一 般为紫外光(UV)、电子束(EB)和可见光[2]…,因为电子束固化设备较为复杂且成 本高,而可见光固化的材料又难以保留,因而,目前最常用的固化光源仍然是紫 外光[3]。 自从 20 世纪 60 年代德闰 Bayer 公司开辟了第一代紫外光涂料以来, 光 固化涂料手艺上不竭成熟,原材料、品种、机能不竭成长。晚期的光固化涂料从 要使用于木器涂拆,而现正在所合用的基材已扩展至纸张、塑料、金属、石材、水 泥、织物、皮革等;涂料的外外不雅也由最后的高光型,成长出亚光型、磨砂型、 金属闪光犁、珠光型、烫金型、纹理型等;适宜涂拆体例包罗淋涂、辊涂、喷涂、 浸涂、丝印、胶印、柔印、凹印等。 1、光固化涂料的固化道理[4] 光固化涂料的固化过程为聚合交联过程,光固化光源映照光固化涂料后,将激 发、分化涂料系统中的光激发剂而生成逛离基(此中含有活性基和活性阳离 子): AB―AB*(光激发剂接收光能最初成为激发态) AB*―A? +B(构成逛离基) 活性逛离基撞击光固化涂猜中的双键并取之反映构成增加链: 这一反映继续延长,使活性稀释剂和齐聚物中的双键段裂开,彼此交联成膜。除了上述的 正反映外,逛离基的碰撞,也同时由激发态恢复到基态,反映的最终成果即固化成膜。 2、光固化涂料的构成[4,16] 光固化涂料凡是由齐聚物、活性稀释剂、光激发剂和帮剂 4 部门构成,其各组分的比例 大致如下: 齐聚物 30%~50% 活性稀释剂 40%~60% 光激发剂 1%~5% 帮剂 0.2%~1% 2.1 齐聚物(光敏树脂) 齐聚物又称光敏树脂 ,是成膜物质,正在整个系统中拥有相当大的比例 ,对涂膜的机能起决 定性的影响。 从齐聚物布局来看,它们都为含有 C=C 不饱和双键的低量树脂,次要有 以下几种:(1)不饱和聚酯;(2)环氧丙烯酸酯;(3)聚氨酯丙烯酸酯;(4)聚酯丙烯酸酯;(5)多烯硫醇 系统;(6)聚醚丙烯酸酯;(7)水性丙烯酸酯;(8)阳离子树脂。 目前,使用最普遍的是前 4 种,第 1 种属于第 1 代 U V 固化涂料,后 3 种属第 2 代 U V 固 化涂料,此中环氧丙烯酸酯齐聚物能付与涂层优秀的物理、机械和耐侵蚀机能,是使用最普遍 的齐聚物,目前利用的次要有 3 种:(1)双酚 A 环氧丙烯酸酯,它对颜料润湿性取其它树脂混溶 性都较好,光固化速度快、涂层硬度高、耐侵蚀性好、原料易得、价钱廉价,普遍使用于各类 辐射固化涂料;(2)酚醛环氧丙烯酸酯取双酚 A 环氧丙烯酸酯比拟,不异量酚醛环氧丙烯 酸酯含有更多的丙烯酰基,因而固化速度更快、 耐热性更好,其它机能类似,但粘度大,价钱高贵, 合用于制做印刷线板等电子器件的涂料;(3)环氧化油丙烯酸酯粘度小、价钱低、对颜料润 湿性好、附出力强 ,对皮肤刺激性小,但中含有丙烯酰基少、光固化速度慢、涂膜较软 , 所以很少零丁利用,常取其它固化速度慢的齐聚物共同利用,用于底材不易附着或柔性基材。 然而,因为目前利用的齐聚物一般具有较高的粘度,正在涂布时必需插手单体(活性稀释剂), 以调理其粘度和流平性。 这些活性稀释剂仍然含有无机挥发份(VOC),并且还有分歧程度的毒 性和刺激性。所以,水性涂料已成为涂料成长的次要标的目的之一。其极易调理的低粘度和极低 的 VOC 使之适合于喷漆(目前据统计约 60%的涂料均采用喷涂体例)。光固化水性涂料连系 了两者的长处,正在近 10 多年来获得较快的成长[4]。我国大学、中山大学等单元曾经正在这 方面做了很多研究工做。 此中,聚氨酯丙烯酸酯产物是目前研究得最多的系统,[4,13,14]取溶剂型 聚氨酯丙烯酸酯的不同仅正在于若何正在中引入亲水性的基团。如采用 2,2,-二羟甲基丙酸 (DM PA)做为二醇的组分之一取二异氰酸酯反映,产品再用丙烯酸酯化,用胺或氨水中和即可 将树脂溶于水中。例如 H.Hstenson(Zeneca Resins)报道的 Neo Rad-3709 和 Neo Rad-440 的合 成线 活性稀释剂 活性稀释剂是 1 种功能性单体,正在光固化涂猜中具有十分主要的感化,它不只可调理涂料 的粘度,改善施工机能,并且可参取涂料的固化反映,间接影响涂膜的机能。 活性稀释剂布局上也含有不饱和双键,如丙烯酰基、甲基丙烯酰基及乙烯基等,丙烯酰基 光固化速度最快,目前利用的活性稀释剂多为丙烯酸酯单体。 近年来新型稀释剂获得了开辟操纵,乙氧基化或丙氧基化的丙烯酸酯类功能单体,不只改 善了某些单体对皮肤的刺激性,并且使其单体机能愈加完美。跟着阳离子光固化系统的成长, 多官能环氧化合物和乙烯基醚类单体也获得了普遍使用[4]。 2.3 光激发剂(光敏剂) 光激发剂是光固化涂料的主要构成部门,决定 U V 固化涂料固化程度和固化速度的次要 要素光激发剂的激发反映机理大致可分为 4 类:裂解反映机理、氢消弭反映机理、能量转移 反映机理和离子反映机理[6]。 目前常用的光激发剂有:二苯甲酮、 安眠喷鼻双甲醚(Irgacure 651)、 氯代硫杂蒽酮(2-CTX)、 乙基硫杂蒽酮(2-ETX)、异丙基硫杂蒽酮 (2-ITX)、2-羟基-2、2-甲基-1-苯基丙酮(Daroccure 1173) 、 1- 羟基环己基苯甲酮 (Irgacure 184) 、 2- 苯基 -2-N- 二甲氨基 -1-(4- 吗啉苯基 )- 丁酮 (Irgacure 369)、铁盐(Irgacure 261)和酰基磷氧化物。 光激发剂的成长标的目的: 2.3.1 可见光激发剂 氟化二苯基二茂铁(IR2G ACU R E 784 汽巴公司)和双(无氟化苯基)二茂铁的接收波长已 延长到 520 nm,正在可见光区内有较大的接收,将其用于激发丙烯酸酯的可见光聚合反映很是 无效。 别的,二茂钛类化合物正在光的映照下发生光漂白效应,涂层黄变指数小,深度固化好,有益 于厚膜完全固化。 2.3.2 水溶性光激发剂 正在通俗激发剂的根本上,引入氨盐或磺酸盐官能团,使其取水相溶,二苯甲酮、硫杂蒽酮、 苯偶酰类化合物都可通过引入水溶性氨盐、 磺酸盐基团而研制成水溶性光激发剂[7],但光激发 剂聚合反映效率不高,固化后涂膜耐水性不良,其使用受限、有待改良。 2.3.3 高光激发剂 将丙烯酸基、乙烯基、烯丙基等不饱和基团接正在通俗光激发剂上,或将通俗光激发 剂通过化学键接正在高聚物从链上,是实现光激发剂高化的 2 条路子。目前,已将二苯 , 甲酮、硫杂蒽酮、酰基氧化膦等光激发剂引入高从链[8 11]。光激发剂的高化,降服 了光激发反映后过量的光激发剂的迁徙,同时也处理了光激发剂取树脂系统不相容或相容性 欠好的弊病,削减了对人畜皮肤的渗入、刺激。 2.4 帮剂 为 U V 固化涂猜中各类组分的相对不变性,正在光敏树脂制制过程中,尚须插手响应的 帮剂,如流平剂(用于改善流动性)、 抗氧剂(用于改善涂膜不变机能)和热阻聚剂(为了耽误光敏 树脂的无效期 ) 等。正在利用帮剂时 , 应尽量选用能加入固化反映的活性帮剂 , 如迪高公司的 Red2100、Red2200、Red2500 和 Red2600,毕克公司的 Byk -371 等。大部门通俗帮剂因不参 取光固化反映而留正在固化膜中将带来针孔,反粘等漆膜弊病。 3、光固化涂料成长过程 1946 年美国 Inmont 公司获得第 一个紫外光固化油墨专利, 1968 年紫外光固化涂料 起首由拜耳公司开辟成功并推向市场, 很快正在市场上普及, 并惹起的高度注沉。但 正在我国的成长履历了盘曲的过程, 早正在 20 世纪 70 年代, 我国一些科研院所和大涂料厂根 据无限的材料, 对紫外光固化涂料进行了研制。80 年代初一些涂料厂顺应板式家具的需要, 纷纷推出国产紫外光固化涂料和响应的紫外光固化设备。 进入 9 0 年代当前, 跟着人平易近糊口 程度提高,室内粉饰业兴起, 寻求快速干燥地板油漆是急需处理的问题。 紫外光固化涂料正在现 代木器适用的涂料品种中是干速最快的漆种, 因而正在地板上使用有广漠的市场。90 年代初 光固化涂料从国外引进, 当市价格为 8 0 元/ k g。可是跟着成长, 国内光固化涂料所用的树 脂、 单体和光敏剂均已国产化, 成本大大下降。紫外光固化设备也已国产化,价钱降至几万 元。 紫外光灯管的功率提高, 寿命耽误至 1 000 h , 缩短了光固化涂料的干燥时间( 一般几秒 钟即达到实干)[17] 。 4、光固化涂料的使用 UV 固化涂料因其无污染、 效率高档长处而普遍利用于建建材料、 体育用品、 电子通信、 包拆材料和汽车部件、光盘磁盘等分歧范畴,跟着的要求日益提高,U V 固化涂料有 望取代保守的固化涂料,人们还正在不竭开辟新品种,此后光固化水性涂料及光固化粉末涂料将 是其成长的 2 大趋向。 其次,是做为抗蚀剂利用,用于制制印刷电板和不克不及烘烤的产物的涂拆,还可制成 U V 光固化油墨使用于消息记实介质、感光印刷工业。U V 油墨的构成和光固化涂料根基类似, 只是按照油墨要求插手分歧的颜料。目前,还研究出一些特殊配方[16],可特地用于压凸、模切 以及热成型,其正在聚碳酸酯和其它一些承印材料上印刷不起皱折。光敏油墨优良的可印刷性 使它正在三原色印刷中获得优良的结果。据相关报道[18]:到 2005 年,U V 光固化油墨的市场将 由 2001 年的 11 亿美元上涨到 15 亿美元。 正在美国,利用 U V 油墨和涂料的印刷工业产值每年 大约有 115~2 亿美元,油墨和涂料的用量根基相当。就目前而言[18],卷筒胶印占的市场份额 最大,根基能够使用油墨到曲邮、商务报表、折叠纸筒和信用卡的出产中。窄幅柔印曾经大 量利用 U V 油墨和涂料。U V 涂料和油墨正在日本、欧洲成长也相当敏捷[19],光固化材料正在日 本光纤和电子加工中的使用日趋普遍 ,据日本记实介质工业协会统计:2000 年日本公司和海 外的从属工场共出产 12139 亿 CD—R 光盘,约占全球出产量的 39%,可见,光固化材料的用量 相当可不雅。欧洲市场界光固化材料市场中占的份额最大,2000 年达到 3613%。而且,产物 的使用范畴又正在不竭拓宽,相信前景会更广漠。 进入 21 世纪,世界经济面对着全球性生态危机,人类对本人的、 生态均衡及 经济的可持续成长等全球性问题越来越注沉 , 因而 , 绿色环保型的光固化材料因它的无溶 剂 、 低无机挥发物 、 固化速度快 、 水性化和对污染小等长处 ,必然会越来越遭到 世界市场的青睐 。 5、紫外光固化涂料的研究进展 紫外光固化涂料正在、 日本、 欧洲已获得很大的成长, 进入了较为成熟的阶段。 目前, 世界辐射固化产物出产总量已达 10 多万 t。 我国近年来辐射固化涂料的增加率界上名列 前茅,但因为起步较迟、基数小,总的产量和产值仍较低,辐射固化涂料产量仅 5 000 t 左 左,约占涂料总量的 0.3%,成长潜力很大[20]。 紫外光固化涂料次要由光激发剂、光活性单 体、 光活性低聚物等构成。 紫外光固化低聚物从不饱和聚酯树脂成长到丙烯酸改性环氧树脂、 丙烯酸改性聚氨酯树脂、 丙烯酸改性聚醚树脂等, 并通过烯丙基醚等反映基团的改性使光固 化低聚物改善了本来比力严沉的厌氧性, 部门品种的树脂可正在无氮气下达到光激发固化 的结果。但因为通俗低聚物的黏度较高,为了提高光固化涂料的涂拆顺应性,凡是需要正在 UV 光固化涂猜中插手大量的反映性的无机挥发组分(VOC)。这些 VOC 组分对及人体 健康有必然的影响, 出格是目前常用的很多丙烯酸酯类活性稀释剂或交联剂对眼睛粘膜有较 强的刺激感化, 皮肤接触也易导致过敏。 而且很多反映性稀释单体正在紫外光辐照过程中难以 完全反映,残留单体具有可渗入性,易带来卫生平安现患,并影响固化膜的持久机能。 为削减以至完全不消活性稀释剂, 近年来 UV 固化水性涂料和 UV 固化粉末涂料的开辟 取得了严沉的进展。UV 固化水性涂料的稀释剂是水,能够避免反映性稀释剂的毒性和刺激 性问题;能够通过添加水和增稠剂调理系统的流变性和黏度;不含挥发性无机物,不易燃, 出产平安。保守的粉末涂料以热固化粉末涂料为从,加工温度高,固化时间长,不克不及正在热敏 基材上利用,且易呈现橘皮、缩孔等现象,而 UV 固化粉末涂料恰好能够降服热固性粉末涂 料的上述缺陷。估计将来将会呈现更多的 UV 光固化水性涂料和 UV 光固化粉末涂料。 6、我国光固化涂料成长示状[21] U V 固化手艺正在涂料行业的使用始于 20 世纪 60 年代初 Bayer 公司成功开辟的光固 化木地板涂料,最早的雏形是以不饱和树脂为从体树脂做刨花板 UV 固化填料。 初始阶段为 了降服氧阻聚,正在化学配方中利用白腊,正在概况构成一层,以空气渗入,再进行辐 射固化,70 年代以丙烯酸酯类产物替代不饱和树脂,并开辟高效光激发剂,正在降服氧阻聚 方面起到了显著的感化,这方面的成功为辐射固化的工业化高速成长供给了强大的鞭策力。 因为 U V 固化涂料系统不含或含少少量的溶剂,辐射固化后几乎 100%固化,VOC 排量极 低,因而这一手艺正在国际获得飞速成长。 U V 固化涂料正在我国能够做为一项新兴财产,成长于 20 世纪 90 年代,工业财产化只要 10 a 摆布。较早正在辐射固化的根本研究和手艺开辟的科研院校有:大学、大学、北 京化工大学、 中国科技大学、 华东理工大学、 陕西科技大学等沉点大学和中国科学院感光所。 他们取企业进行手艺合做,实现了产学研一体化,鞭策了我国紫外光固化手艺的高速成长, 同时加速了光固化财产历程。 湖南亚大为国内光固化涂料规模财产化较早的单元之一。 通过 勤奋,国内 UV 固化涂料范畴获得了很快的成长,原材料由以前的纯进口到自从化出产,甚 至还大量出口;由以前只出产光油成长到现正在的色墨;使用范畴由以前的木材,纸张成长到 塑胶、电子等高档产物。 7、结语 光固化涂料是一种高效节能的环保材料 , 目前已普遍使用于各类范畴 ,跟着对各类光 固化材料的深切研究和立异 ,光固化涂料正进一步向保守涂料的各使用范畴扩展 。相信广 大科研工做者也会勤奋研究出各类具有优秀机能 , 可以或许满脚分歧需求的光固化涂料。 跟着国内经济的不竭成长,人们糊口程度的提高,环保认识的加强,对涂料和涂拆提 出了更高的要求,紫外光 U V 固化涂料具有优异的耐化学机能、耐.候性、耐划伤性且无 VOC 排放而越来越遭到人们的注沉,开辟和操纵能表现环保和节能的紫外光 U V 固化涂料 是涂料将来的次要成长标的目的之一。 参考文献 1、邓素彤 光固化涂料成长前景 现代涂料取涂拆 ,2001 . 4 . 2、徐国财 等 紫外光固化涂料研究进展 涂料工业 ,1998 . 5 3、张兴华 等 光固化材料及其使用 化学取粘合 ,1994 . 4 4、杨建文 ,等. 紫外光固化水性涂料的成长概况[ J ] . 消息记实材料 ,2001 ,2 ( 1) : 32 - 35 . 5、许岩 等. 紫外光固化涂料的成长及使用. 电镀取涂饰 , 2000 ,19 : 1 . 6、郑耀臣 等. 光固化涂料用光激发剂的进展. 涂料工业 , 2002 .1 7、Lee Chanrr Young ,et al . 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